Kijevo vaivadą skirdavo karalius, jis pareigas paprastai eidavo iki gyvos galvos. Vaivada buvo aukščiausias valstybinės valdžios pareigūnas vaivadijoje, vaivadijos bajorų vadas ir vaivadijos bajorų pašauktinių kariuomenės vadas. Jo kompetencijai buvo priskirti administracijos, karo ir teismo reikalai. Jis taip pat rūpinosi vaivadijos miestų, kuriems suteiktos Magdeburgo teisės, apsauga ir tvarka, prižiūrėjo jų matus, saikus ir kainas. Vaivados jurisdikcijai priklausė ir miestų žydų bendruomenės.
Vaivada buvo Lietuvos Didžiosios kunigaikštystės Ponų tarybos narys, o nuo 1569 m. Liublino unijos – Abiejų Tautų Respublikos senato nuolatinis narys. Senate Kijevo vaivada turėjo keturioliktą pagal rangą pasauliečių poziciją. Iki 1667 m. vaivada rezidavo Kijeve, po Andrusovo paliaubų, kai Lenkijos karalystė neteko didžiosios vaivadijos dalies – Berdičive.